Comuna Pesceana este situată în partea central-vestică a judeţului Vâlcea, la 27 km de Drăgăşani, la 19 km de gara Băbeni şi 38 km de Râmnicu Vâlcea.

Satele comunei sunt: Lupoaia, Ursoaia, Roeşti, Pesceana, Cermegeşti, Negraia.

Se învecinează cu comunele Şirineasa şi Popeşti (nord-nord-est), Scundu (est), Glăvile (sud), Lădeşti (sud-sud-vest), Roeşti (vest-nord-vest).